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聚氨酯催化剂的应用

催化还原脱硝催化剂失活研究综述

催化还原脱硝催化剂失活研究综述
从催化剂的烧结、磨蚀、堵塞、沾污/遮蔽、中毒5个方面综述了选择性催化还原(selectivecatalyticreduction,SCR)脱硝催化剂的失活研究现状,总结了催化剂的失活规律和失活机制。烟气中的飞灰对催化剂的影响是SCR烟气脱硝过程中的关键问题。根据SCR脱硝催化剂的具体应用情况,可以有针对性地通过优化锅炉运行、SCR脱硝系统的设计、催化剂的特性等来减缓催化剂的失活速率。
关键词:选择性催化还原;氮氧化物;催化剂;失活
氮氧化物(NOx)是世界各国公认的主要大气污染物之一。它破坏臭氧层,形成酸雨和光化学烟雾,影响生态环境,危害人类健康,目前氮氧化物的减排已受到人们极大的关注。火电厂是我国氮氧化物最主要的排放源[1]。自2012年1月1日开始施行的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)对火电厂氮氧化物的排放提出更为严格的要求,这是目前世界上最为严格的NOx排放标准。选择性催化还原(selectivecatalyticreduction,SCR)烟气脱硝技术,因其脱硝率高(可达90%以上)、技术成熟,是火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制NOx排放的首选[2]。随着氮氧化物被列为“十二五”大气污染总量控制约束性考核指标,SCR烟气脱硝装置正大规模应用于我国火电厂脱硝。催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,其组成、结构和相关参数直接影响SCR系统的整体脱硝效果。目前,广泛应用于SCR过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂。高比表面积(BET?70~100
m2/g)的锐钛矿TiO2作为催化剂的载体。V2O5代表催化剂的活性组分。WO3或MoO3作为“化学”和“结构”助剂,能够增强催化剂的酸性[3]、扩大SCR脱硝反应的温度窗口[4]、抑制锐钛矿向金红石转化[5]、减少SO2向SO3的氧化[6]、提高催化剂的抗中毒能力[7-8]等。我国火电厂的SCR脱硝装置均采用高尘布置,反应器位于省煤器与空气预热器之间,该区域的烟气携带有大量的飞灰。因此,在SCR系统运行的过程中,催化剂不可避免地因为各种物理化学作用(中毒、磨蚀、热烧结、堵塞/沾污等)而失效,导致其使用寿命缩短,催化剂的更换速度加快,这对SCR系统的脱硝效果和经济成本造成巨大的影响。对于燃煤电站锅炉,SCR催化剂的失活速率约为每1
000
h脱硝效率降低0.7%[9],催化剂一般3~5年就需要更换[10]。对于燃用劣质煤或者生物质与煤混烧的电站锅炉和废弃物焚烧炉,催化剂失活的速率更快。Strege等[11]报道,美国一家燃用废木材和PRB(PowderRiverBasin)煤的混合燃料电站,催化剂的失活速率高达每1
000
h脱硝效率降低18%,是燃煤电站应用的25.7倍。为了降低SCR催化剂活性衰减速率、延长其使用寿命、降低脱硝成本,自SCR烟气脱硝技术实现工程应用以来,世界各国学者从未停止对催化剂失活的规律和机制进行探索和研究,根据催化剂实际应用的场合取得了一定的研究成果,这对提高SCR催化剂的脱硝性能具有重要的现实意义。
SCR催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程,造成催化剂失活的因素很多,再加上我国燃煤电厂多燃用劣质煤、运行煤种频繁变化以及燃煤成分复杂的特点,使得SCR催化剂在我国的应用比在国外的应用面临的问题更大。随着SCR烟气脱硝项目的继续立项与兴建,有必要对SCR催化剂的失活研究成果进行总结,以期能够提高SCR催化剂对我国煤种的适应性,并且能够针对具体的锅炉特性和燃料特性,制定出恰当的防范措施。本文首先介绍燃煤电站SCR烟气脱硝工作原理,然后从催化剂的烧结、磨蚀、堵塞、沾污/遮蔽、中毒这5个方面分别综述SCR催化剂的失活机制。
燃煤电站SCR烟气脱硝工作原理
1.1SCR化学反应
在V2O5/TiO2基催化剂上,NH3选择性催化还原烟气中NOx的反应如下[12]:
4NH3?4NO+O2?4N2?6H2O(1)4NH3?2NO2+O2?3N2?6H2O(2)4NH3?6NO?5N2?6H2O(3)8NH3?6NO2?7N2?12H2O(4)以上反应仅是总的反应式,而真正的化学反应是通过中间产物来进行的[13]。在典型的SCR反应条件(NH3/NO物质的量之比?1,O2体积分数>2%,反应温度<400
℃)下,反应(1)是最主要的,这是因为烟气中90%~95%的NOx是以NO的形式存在。
NO和NH3的反应也可能以不同的方式进行,产生不希望的产物N2O[6]:
8NH3?12NO?5O2?10N2O?12H2O(5)在SCR反应的过程中除了生成N2外,还有其它产物(如N2O、NO)生成,或者当NH3与NO物质的量之比大于1时,非选择性反应发生[6]燃煤烟气中含有一定浓度的SO2,以及少量的SO3。SO2会在V2O5的作用下进一步氧化成SO3:
2SO2?O2?2SO3(9)SO3与NH3以及烟气中的水蒸汽反应会形成硫酸氢铵和硫酸铵,反应过程如下[12]:
NH3?SO3?H2O?NH4HSO4(10)2NH3?SO3?H2O?(NH4)2SO4
(11)硫氨盐沉积和积聚在催化剂的表面上,造成催化剂的活性降低。硫铵盐还会沉积在SCR反应器的下游设备(如空气预热器)和管道。尽管SO3和逃逸的NH3两者的浓度是10?6级的,但是由于处理的烟气量巨大,硫铵盐的沉积会引起设备和管道腐蚀、压降增大等问题[12]。因此,在不同的烟气条件下,选择合适的V2O5担载量是非常重要的。一般在燃煤烟气条件下,V2O5的担载量不超过1%。
工程上,常采用NO转化率(XNO)表示SCR催化剂的活性,XNO定义为
ioNOi100%CCXC???
式中Ci、Co分别表示SCR反应器进出口NO的体积分数。
SCR催化剂运行一段时间后,其脱硝活性降低。催化剂的失活速率r表示催化剂脱硝活性降低的速率,即催化剂运行一定时间(t)后,NO转化率
NOtX相对于新鲜催化剂NO转化率0NOX的降低值,
定义式为
0NONOtXXrt??
1.2SCR反应机制
尽管V2O5/TiO2基催化剂已经实现工业应用多年,但是关于该催化剂上的SCR反应机制仍然存在争议。Langmuir-Hinshelwood(H-L)机制与Eley-Rideal(E-R)机制是最常见的2个机制模型。目前,被多数研究者普遍认可是E-R机制,具体反应路径如图1[14-15]所示。氨快速吸附在Br?nsted酸性位上生成NH4+(ads),随后与气相中的NO发生反应形成活化络合物,活化络合物分解生成N2和H2O后,氧气促进活性位的氧化再生[14-15]。Yin等[16]通过DFT(密度泛函理论)计算进一步验证了该反应机制的正确性。
2催化剂的烧结
当SCR催化剂长时间暴露在450
℃以上的高温时,容易引起催化剂烧结[17],催化剂脱硝性能下Navo等[18]研究发现,烧结引起锐钛矿TiO2平均晶粒尺寸增大(如图2[15]所示),比表面积降低,孔容减小,孔径增大。此外,催化剂表面钒物种也会发生变化,孤立的单体钒氧物种发生聚合[5],形成类似于O=V-O-V=O的磁性相互作用或者聚合的钒物种[18]。当烟气温度超过500
℃时,TiO2开始发生相变,从锐钛矿向金红石转化[19-20]。烧结引起催化剂结构上的变化导致SCR脱硝反应的温度窗口变窄,并向低温方向发生移动;高温(>400
℃)时N2选择性降低;NH3直接氧化成N2、N2O和NO的活性增加;SO2向SO3的氧化增强[18]。当烟气温度接近690
℃时,V2O5发生融化,这也会引起催化剂的失活[5]。催化剂的烧结是不可逆的,不能通过再生的方式使其恢复活性担载量也是影响SCR催化剂热稳定性的一个重要因素。Media等[5]考察了TiO2-WO3-V2O5催化剂的热性能。研究发现,当催化剂中V2O5担载量低于2%时,其热稳定性较好;当V2O5担载量继续增大时,催化剂的热稳定性显著下降。这是因为钒也会加速锐钛矿TiO2晶粒的长大,引起锐钛矿表面积的损失,导致低活性的多层钒物种的形成以及严重的孔堵塞[5],从而降低催化剂的脱硝性能目前国内SCR烟气脱硝系统基本不设置旁路。因此,在脱硝系统入口烟气温度大幅升高、吹灰器不能正常吹灰等故障工况下,为了避免催化剂发生烧结,应当果断降低锅炉负荷,以保护SCR催化剂[21]。当发生锅炉尾部局部位置出现煤粉再燃烧的故障,或者锅炉启动初期油滴在尾部或催化剂表面黏附到一定程度后着火时,产生的高温会破坏催化剂的孔结构[20],造成催化剂烧结。但由于燃料积聚量少,隐蔽性强,不易觉察[20]。实践证明WO3能够提高SCR催化剂的热稳定性[22-23],适当增加SCR催化剂中WO3担载量,可以有效地提高催化剂的抗烧结能力。催化剂的磨蚀SCR反应器在火电厂的安装位置位于省煤器与空气预热器之间,该区域的烟气中携带有大量的飞灰。烟气中的飞灰撞击催化剂表面会造成催化剂的磨蚀[17]。而由于我国煤种的特性及发电成本的考虑,电厂往往会燃用高钙煤、劣质煤,燃用这些煤种产生的烟尘颗粒大,硬度高,成分复杂,更加剧了催化剂的磨蚀。
当飞灰颗粒随烟气撞击在催化剂表面时,微观上可分解为切削力和撞击力,对催化剂的磨蚀起主要作用的是切削力[24]。在大量飞灰长期反复的切削作用下,催化剂表面产生磨损。宏观上,飞灰对催化剂磨蚀的程度主要取决于烟气流速、飞灰特性(包括飞灰粒径分布、飞灰磨损特性、飞灰浓度等)、撞击角度以及催化剂的材料特性等[17]。显然,高的烟气流速和飞灰浓度会加速催化剂的磨蚀;撞击角度越大,磨损越严重。当SCR反应器内部烟气流场分布不均匀时,会造成局部地区飞灰浓度增大,也易引起催化剂在飞灰集中地区的严重磨损。对于蜂窝状催化剂,节距越小,催化剂断面的孔数越多,催化剂的磨损强度和抗磨损性能越强[25]。飞灰的磨损特性与飞灰颗粒的大小、几何形状、硬度、灰熔点、化学成份等有关[24,26]。飞灰颗粒的动能与其大小成正比[27],去除大颗粒飞灰,可显著减轻催化剂的磨蚀。一般,具有尖锐角边缘的飞灰颗粒要比球形飞灰颗粒对催化剂的磨损更严重些。灰熔点越高,煤灰在火焰中被熔化的比例越小,具有的尖角越多,磨损性越强[28]。飞灰的化学组份中的SiO2和Al2O3是影响磨损的重要因素,常将SiO2和Al2O3的比值作为一种判定准则[28]。SiO2和Al2O3的比值越大,磨损越严重。催化剂的磨损程度与飞灰颗粒硬度催化剂硬度的比值有关[24],提高催化剂的硬度有利于提高其耐磨性。
除了高温烟气的冲刷,SCR系统中吹灰器的运行也会导致催化剂出现磨蚀现象,这主要取决于吹灰器的形式。目前普遍用于SCR系统的吹灰器有2种,分别是蒸汽吹灰器和声波吹灰器。蒸汽吹灰器依靠机械的蒸汽冲击力对积灰的受热面进行吹扫,实现清灰[29]。一般运行频率为每24
h运行3次,每次吹扫10
min[29]。高速的蒸汽流夹杂着粉尘,对催化剂表面的磨损加剧[29]。而声波吹灰器以空气为介质,将声能传递到相应的积灰点,振落灰尘,再由重力或气流将灰尘带走[30],以实现清灰的目的。声波吹灰器属于非接触式的清灰方式,未发现对催化剂造成明显的磨损[29]。
为了减少飞灰对催化剂的磨蚀,可以采用耐磨蚀的催化剂材料;对催化剂烟气进口侧边缘进行硬化处理,提高催化剂边缘硬度;利用CFD流动模型优化烟气的流场分布;安装气流调节装置(如整流格栅)使流向催化剂的烟气平行于催化剂孔道穿过催化剂层等。

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